Polymérisation radicalaire contrôlée : quand les chimistes enfilent des perles

Quel est le point commun entre le collagène, le cellulose, l’ADN, le plexiglas ou le caoutchouc ? Ce sont tous des polymères, ces macromolécules composées de plusieurs unités de base, les monomères, liées entre elles de façon covalente. Qu’ils soient naturels, comme la cellulose, le collagène, la lignine ou encore l’ADN, ou synthétiques, comme les plastiques, ces immenses chaînes moléculaires possèdent des propriétés très intéressantes tant à l’état solide qu’en solution.  Les aspects très importants qui contrôlent leurs propriétés sont bien sûr la nature du ou des monomères utilisés, la composition des chaînes, mais aussi leur longueur et comment celle-ci varie d’une chaîne à l’autre. Les méthodes de synthèse de ces macromolécules produisent en effet très rarement des chaînes qui ont toutes la même longueur : on parle alors de dispersité de longueur.  Un exemple est le polyéthylène, un des plastiques les plus utilisés depuis des décennies, dont les propriétés mécaniques ou de barrière exceptionnelles peuvent être attribuées en partie à cette dispersité. Lorsque plusieurs monomères de natures différentes composent la chaîne, on parle de copolymère : statistique, séquencé, ou à bloc, selon que les différents monomères sont répartis de façon uniforme ou non le long de la chaîne. Ces architectures parfois complexes permettent d’allier au sein d’une même macromolécule des propriétés parfois opposées comme la rigidité et la souplesse, l’hydrophilie et l’hydrophobie…C’est pourquoi de nombreux chimistes tentent de mettre au point des méthodes de synthèse toujours plus simples et économiques pour préparer des (co)polymères de longueur et dispersité de longueur contrôlées.

Dans ce contexte, une équipe du Laboratoire de chimie des polymères organiques (CNRS/Université de Bordeaux), en collaboration avec des chimistes de la Monash Université de Melbourne en Australie et dans une étude portée par l’ETH Zurich en Suisse, ont récemment mis au point une technique simple pour contrôler cette dispersité, tout en maintenant un contrôle très fin sur la structure de ces macromolécules. La technique consiste à utiliser un agent de transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais).^* Lors de la croissance des chaînes par polymérisation radicalaire, l’agent de transfert permet de réguler la réactivité des extrémités de chaînes et ralentir leur croissance pour mieux la contrôler. La particularité de l’agent RAFT utilisé ici est qu’il est très actif en milieu acide, mais beaucoup moins quand le pH augmente. La possibilité de moduler son activité le rend particulièrement efficace pour la polymérisation d’une large gamme de monomères de réactivité différente. Les chercheurs ont montré ici que c’était aussi un levier très efficace pour moduler la distribution de longueur des chaînes. Des copolymères comportant jusqu’à 10 blocs ont ont ainsi pu être fabriqués, avec un contrôle de la séquence des blocs de différentes compositions, de leur longueur mais aussi de la dispersité de chaque bloc. Ne nécessitant pas de conditions particulières de température ou de pression, ces synthèses très simples sont facilement transposables à l’échelle industrielle et ouvrent de nouvelles perspectives pour le génie des polymères, avec des applications aussi variées que l'encapsulation de principes actifs de médicaments, la production de revêtements et peintures de nouvelle génération, la microfluidique, les tensioactifs, les adhésifs et les membranes.

*La polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) est une technique de polymérisation radicalaire contrôlée découverte en 1998 grâce à une collaboration entre la société DuPont et des chimistes du CSIRO en Australie. Elle permet de synthétiser des polymères d'architecture contrôlée, de faible dispersité et de haute fonctionnalité.

Rédacteur: AVR