Un complexe de lithium en forme de « croix occitane »
Des chercheurs du Laboratoire de Chimie de Coordination (CNRS) et de l’Université de Toulouse ont synthétisé et isolé un dérivé organique du lithium sous une forme rare, les quatre atomes de lithium formant un plan carré, ouvrant la voie vers des synthèses sélectives. Ces résultats sont publiés dans la revue Angewandte Chemie International Edition et distingués par un frontispice.
Les dérivés organiques du lithium sont incontournables en chimie de synthèse. Or leur réactivité est directement dépendante de leur structure. Il est donc possible de moduler cette réactivité en jouant sur le type de solvant ou de complexe moléculaire présent en solution. Des chercheurs du Laboratoire de Chimie de Coordination (CNRS) et de l’Université de Toulouse III - Paul Sabatier viennent de synthétiser et d’isoler sous une forme solide stable (monocristaux) un complexe dérivé du lithium, un alkyllithium, qui possède une structure singulière.
À l’état solide, cette structure consiste en un agrégat de 4 sous-unités (tétramère) dans lequel les 4 lithiums forment un plan carré, plutôt que le tétraèdre habituel. La diffraction des rayons X révèle que chaque unité correspond à une rotation (dont l’axe se situe au centre du carré) impropre 1 d’ordre 4 d’une unité voisine. Ainsi, cette structure élégante ressemble à la croix occitane avec ses quatre branches, dont les extrémités, formées chacune par un atome de silicium entouré de trois atomes de carbones, figurent les 12 pommettes.
Des interactions, individuellement faibles mais collectivement efficaces, entre les ions lithiums et les liaisons carbone-carbone des cyclopropyles, triangles de trois carbones, sont à l’origine de la stabilisation de cette structure originale. Une expérience de RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) montre que cette structure est conservée dans un solvant aromatique : la forme solide stable est maintenue en solution.
Par-delà la compréhension des aspects structuraux, les dérivés cyclopropyles jouent des rôles importants dans de nombreux composés biologiquement actifs, naturels ou non, utilisés par exemple dans les insecticides, les antifongiques ou certains médicaments. Ces recherches laissent entrevoir des perspectives de synthèses sélectives de tels dérivés.
jaune : atomes de lithium ; gris : atomes de carbone ; rose-orangé : atomes de silicium
©Carlota Aparisi
Références
Quentin Dufrois, Jean-Claude Daran, Laure Vendier, Chiara Dinoi, Michel Etienne
Triangles and squares for a unique molecular crystal structure: unsupported two-coordinate lithium cations and CC agostic interactions in cyclopropyllithium derivatives
Angewandte Chemie International Edition – Février 2018
DOI: 10.1002/anie.201711426
Frontispice : DOI: 10.1002/anie.201880761
- 1Il y a inversion des substituants lors de chaque rotation de 90°