Un bond en avant vers un cycle vertueux du silicium
Nombre de transformations organiques utilisées pour la synthèse de molécules à visée pharmacologique, phytosanitaire ou cosmétique conduisent à la formation de fluoro-silanes comme sous-produits. Si la très forte affinité silicium-fluor est un atout, comme force motrice de ces réactions, c’est aussi un obstacle majeur au recyclage de ces sous-produits siliciés très peu réactifs. Des chercheurs du LHFA (CNRS/Toulouse III – Paul Sabatier) et de l’Université d’Osaka ont découvert un moyen d’activer les liaisons silicium-fluor dans des conditions douces pour former des liaisons carbone-silicium. Ces travaux, qui font la couverture de la revue Journal of the American Chemical Society, ouvrent la voie pour valoriser les fluoro-silanes et développer ainsi un cycle vertueux du silicium.
Une stratégie largement utilisée en synthèse organique consiste à protéger des sites actifs de molécules polyfonctionnelles en vue de leur future réaction. Les composés du silicium sont souvent utilisés, notamment pour inhiber des fonctions oxygénées. Leur activation repose alors sur la très grande affinité du fluor pour le silicium puisque la liaison Si–F est une des liaisons chimiques les plus fortes. Les fluoro-silanes sont donc des sous-produits très fréquents et difficilement valorisables en synthèse organique. En effet, l’activation de la liaison Si-F est quant à elle très difficile et, de fait, aucune méthode permettant le recyclage de ces fluoro-silanes n’existe aujourd’hui.
Une équipe de chercheurs du Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA, CNRS/Toulouse III – Paul Sabatier), en collaboration avec des chercheurs de l’Osaka Prefecture University au Japon, ont tiré profit de travaux fondamentaux mettant en évidence la faculté des fluoro-silanes à se lier aux métaux de transition pour mettre au point un mode d’activation original et très efficace des liaisons Si–F. Associant deux partenaires, un métal de transition (le palladium ou le nickel) et un acide de Lewis (un sel de magnésium ou un borane), leur découverte consiste à prendre en sandwich le fluoro-silane pour induire un transfert d’électrons et provoquer la rupture de la liaison Si–F. En intégrant ce processus dans une transformation catalytique, ils ont pu démontrer pour la première fois la possibilité de valoriser les fluoro-silanes pour la création de liaisons carbone-silicium bien plus exploitables. Cela constitue une variante « au silicium » de la réaction de Negishi, couplage catalytique très utilisé pour la formation de liaisons carbone-carbone (Prix Nobel 2010). Les fluoro-silanes, jusqu’ici indésirables, permettent ainsi de boucler une boucle longtemps restée ouverte pour de nombreuses transformations organiques utilisant le silicum.
Rédacteur: AVR
Référence
Hajime Kameo, Hiroki Yamamoto, Koki Ikeda, Tomohito Isasa, Shigeyoshi Sakaki, Hiroyuki Matsuzaka, Yago García-Rodeja, Karinne Miqueu, and Didier Bourissou. Fluorosilane Activation by Pd/Ni→Si–F→Lewis Acid Interaction: An Entry to Catalytic Sila-Negishi Coupling.
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (33), 14039–14044. First published: 24 July 2020.