Les débuts des alkylaminocarbenes cycliques (CAACs) chiraux en catalyse asymétrique

Résultats scientifiques Catalyse

La catalyse organométallique asymétrique a une place prépondérante dans la synthèse organique moderne en permettant un accès rapide à des briques moléculaires hautement fonctionnalisées et énantio-enrichies1, fragments essentiels dans la construction de molécules plus complexes. Parmi les ligands chiraux1 utilisés avec les métaux de transition responsables dans la sélectivité des réactions asymétriques ciblées, les carbènes N-hétérocycliques (ou NHC) ont suscité un fort engouement de par les propriétés qu’ils confèrent au métal (stabilité et réactivité) et les très fortes énantioinductions obtenues. De manière surprenante, une catégorie importante des carbènes stables, les (alkyl)(amino)carbenes cycliques (ou CAAC), réputés pour leur efficacité en catalyse n’avaient jamais été utilisés en catalyse asymétrique. C’est maintenant chose faite par des chercheurs de l’Unité mixte internationale basée à San Diego en Californie (UMI CNRS 3555), de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes (CNRS/INSA Rennes/ENSC Rennes/Université Rennes 1) et de l’Institut Charles Gerhardt (CNRS/Université Montpellier/ENSC Montpellier). Ils ont décrit la première réaction de catalyse asymétrique mettant en jeu des ligands CAAC chiraux. Cette réaction à haut rendement (91 %) conduit2 au complexe CholestCAAC-CuCl qui s’est avéré un catalyseur efficace pour une réaction dite de « borylation conjuguée asymétrique », conduisant à des excès énantiomériques1 compris entre 39 et 55 %. Compte tenu de la diversité structurale offerte par les CAAC, associée aux propriétés remarquables qu’ils confèrent aux métaux de transition, ces résultats ouvrent de nombreuses perspectives pour le développement de transformations asymétriques innovantes.

  • 1. a. b. c. Une molécule qui n'est pas superposable à son image dans un miroir est dite "chirale", et les deux molécules images l'une de l'autre sont appelées "énantiomères". Un mélange est dit "énantioenrichi" lorsqu'un des deux énantiomères est présent de façon majoritaire. Le degré d'enrichissement est mesuré par l'excès énantiomérique, 100 % signifiant que la molécule est présente sous la forme d'un seul des deux énantiomères.
  • 2. À partir de sel d’iminium du CholestCAAC (lui-même synthétisé à partir d’une molécule optiquement active et peu onéreuse dérivée du coprostanol) et de chlorure de cuivre (I)
Structure du complexe CholestCAAC-CuCl obtenue par diffraction aux rayons X. © Dr. Rodolphe Jazzar

Référence

Delphine Pichon, Michèle Soleilhavoup, Jennifer Morvan, Glen P. Junor, Thomas Vives, Christophe Crévisy, Vincent Lavallo, Jean-Marc Campagne, Marc Mauduit, Rodolphe Jazzar et Guy Bertrand
The Debut of Chiral Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes (CAACs) in Enantioselective Catalysis

Chemical Science - Juillet 2019
DOI : 10.1039/C9SC02810B

Contact

Guy Bertrand
Chercheur à l'Université de Californie à San Diego (CNRS UMI3555)
Rodolphe Jazzar
Chercheur à l'Université de Californie à San Diego (CNRS UMI3555)
Stéphanie Younès
Responsable Communication
Christophe Cartier dit Moulin
INC & Institut parisien de chimie moléculaire
Sophie Félix
Chargée de communication