Chimie de synthèse : quand les radicaux traversent le tunnel

Simple et très versatile, la chimie radicalaire du carbone est largement utilisée en synthèse de composés organiques. Parmi les méthodes qui permettent de générer des radicaux carbonés, celles basées sur la chimie de transfert d’atomes ou de groupes sont les plus importantes. Ces méthodes très répandues utilisent des halogénures organiques ou des dérivés d'alcool ou de thiol, tous disponibles dans le commerce ou faciles d’accès. Typiquement, des réactifs à base d'étain ou de silicium sont utilisés en plus d’un initiateur pour convertir les halogénures en radicaux carbonés hautement réactifs via une rupture des liaisons carbone-halogène. Le processus de transfert est rendu possible par la formation de fortes liaisons halogène-étain ou halogène-silicium. Malgré la puissance de cette méthode, elle est limitée par la toxicité ou la dangerosité des réactifs et des produits secondaires, ainsi que par la présence de résidus non souhaitables et difficilement séparables. Le développement de stratégies aussi polyvalentes mais plus bénignes pour les opérateurs et l’environnement est toujours hautement souhaitable.

Dans une étude publiée dans la revue Science, une équipe du Laboratoire hétérochimie fondamentale et appliquée (CNRS/Université Toulouse III - Paul Sabatier) et de l’Institut de chimie organique de l’École supérieure polytechnique de Rhénanie-Westphalie d’Aix la Chapelle, en Allemagne, en collaboration avec des scientifiques anglais et espagnols, ont récemment démontré un tout nouveau schéma réactionnel pour l’activation radicalaire de liaisons C-halogène dans des conditions douces et photochimiques et qui se passe totalement des réactifs de silicium ou d’étain. Cette réaction exploite la réactivité de radicaux cycliques générés à partir de composés dérivés d’huiles essentielles naturelles et qui permettent la formation d’atomes d'hydrogène formels (H•) comme espèce réactive. Des études expérimentales, combinées à des simulations théoriques, ont dévoilé un schéma réactionnel thermodynamiquement et cinétiquement défavorable mais rendu possible grâce à l'effet tunnel quantique, c’est-à-dire la probabilité d’un mouvement atomique à priori interdit par une barrière d’activation trop importante mais rendu possible par effet quantique. Le développement de cette stratégie alternative pour la génération de radicaux carbonés ne se limite pas à l'activation des halogénures organiques mais permet également la génération de radicaux carbonés dérivés d'alcools et de thiols. Cette nouvelle façon de créer des liaisons carbonées C-C ou C-H par voie radicalaire devrait permettre de revisiter et rendre plus verts des procédés largement utilisés, voire d’ouvrir de nouvelles possibilités de chimie de synthèse organique. Les équipes de Toulouse et Aix la Chapelle prévoient à présent d’explorer d’autres réactions sous effet tunnel directement valorisables.

Rédacteur: AVR